Пероксид ацетона – это… Что такое Пероксид ацетона?

История

Первые эксперименты по получению пероксидов ацетона были проведены Вольфенштейном в 1895 году, когда он изучал действие пероксида водорода на кониин в ацетоновом растворе, полагая, что ацетон и пероксид водорода не взаимодействуют. Вольфенштейн обнаружил, что из смеси равных объёмов ацетона и 10%-го пероксида водорода выпадают кристаллы, которые он охарактеризовал как тримерный пероксид ацетона (триперекись ацетона 2). Также он заметил, что реакция происходит быстрее при добавлении малых количеств фосфорной кислоты[4].

В 1899 году Адольф Байер и Виктор Виллигер синтезировали также димерный пероксид ацетона (диперекись ацетона 1). В 1933 году Лекок наблюдал процесс деполимеризации трипероксида ацетона при определении его молекулярной массы методом криоскопии, а также при плавлении. В 1947 году изучалось влияние кислот на образование пероксидов ацетона, в частности, было замечено, что серная, соляная, фосфорная и азотная кислоты значительно ускоряют окисление ацетона пероксидом водорода, а в присутствии органических кислот (уксусной, бензойной) образования продукта не происходит[4].

К настоящему времени получены пероксиды ацетона четырёх структур[5].

Перекись ацетона ( в частности, triacetone triperoxide) был открыт в 1895 году Рихард Вольфенштейн . Wolffenstein в сочетании ацетона и перекиси водорода, а затем он позволил смесь стоять в течение недели при комнатной температуре, в течение которых небольшое количество кристаллов осаждается, который имел температуру плавления 97 ° С.

В 1899 году Адольф фон Байера и Виктора Филлигер описал первый синтез димера и описано использование кислот для синтеза обоих пероксидов. Байер и Филлигер подготовили димер путем объединения персульфата калия в диэтиловом эфире с ацетоном, при охлаждении. После отделения эфирного слоя, продукт был очищен и обнаружено , плавится при 132-133 ° С.

Они обнаружили , что тример может быть получен путем добавления соляной кислоты к охлажденной смеси ацетона и перекиси водорода . При использовании депрессии точек замерзания для определения молекулярных весов соединений, они также определили , что форма перекиси ацетона , что они получены с помощью персульфата калия был димером, в то время как пероксид ацетона , который был подготовлен с помощью хлористоводородной кислоты был тример , как соединение Wolffenstein в.

Работа по этой методике и на различных продуктах, полученных, был исследован в середине 20-го века Милас и Голубович.

Получение

Димерный пероксид ацетона (диперекись ацетона, 1) получают с выходом 94 % при обработке ацетона 86%-ным пероксидом водорода в ацетонитриле в присутствии серной кислоты при пониженной температуре. Другим способом синтеза диперекиси ацетона является реакция ацетона с персульфатом калия в разбавленной серной кислоте.

Пероксид ацетона - это... Что такое Пероксид ацетона?

Тримерный пероксид ацетона (триперекись ацетона, 2) образуется в данных реакциях как примесь. Для препаративного получения данного продукта применяют реакцию ацетона с эквивалентным количеством 50%-ной перекиси водорода и 0,25 эквивалентами серной кислоты. Триперекись ацетона можно очистить низкотемпературной перекристаллизацией из пентана[5]. При этом она кристаллизуется в виде длинных плоских призмовидных кристаллов[4].

Пероксиды 3 и 4 могут быть получены в данных реакциях при отсутствии минеральной кислоты. Например, смесь ацетона и 50%-ной перекиси водорода при перемешивании в течение трёх часов при 0 °С даёт исключительно 2,2-бис(гидроперокси)пропан 3. Увеличение времени реакции приводит к образованию продукта 4[5].

Перекись ацетона получают путём воздействия пероксида водорода на ацетон в кислой среде. Реакция отличается малой требовательностью к условиям. Для получения кислой среды используются разнообразные минеральные кислоты. Как правило, рекомендуется использование соляной кислоты, однако реакция идёт и при использовании азотной, ортофосфорной, серной, надсерной и других кислот.

Химия

Пероксид ацетона химического названия наиболее часто используются для обозначения циклического тримера, продукт реакции между двумя предшественниками , перекисью водорода и ацетоном, в качестве кислоты- катализируемого нуклеофильного присоединения , хотя различные дополнительные мономерные и димерные формы возможны.

Пероксид ацетона - это... Что такое Пероксид ацетона?

Синтез три-циклического пероксид ацетона.

В частности, два димеры, один циклический (С 6 Н 12 О 4 ) и одной открытой цепью (С 6 Н 14 О 4 ), а также с открытой цепью мономера (С 3 Н 8 O 4 ), могут быть также образованы; в соответствии с определенным набором условий реагента и кислотного катализатора концентрации, циклический тример является первичным продуктом.

Наиболее распространенный путь для почти чистого TATP представляет собой Н 2 О 2 / ацетон / HCl в соотношении 1: 1: 0,25 молярных соотношениях, с использованием 30% пероксида водорода. Этот продукт содержит очень мало или ни один из DADP с некоторыми очень маленькими следами хлорированных соединений.

Продукт, полученный с помощью хлористоводородной кислоты считается более стабильным, чем один сделанный с использованием серной кислоты. Известно, что следы серной кислоты в ловушке внутри сформированных кристаллов перекиси ацетона привести к нестабильности. В самом деле, захваченный серная кислота может вызвать детонацию при таких низких температурах, как 50 ° C, это наиболее вероятный механизм за случайных взрывов перекиси ацетона, которые происходят во время сушки на нагретых поверхностей.

Пероксид ацетона - это... Что такое Пероксид ацетона?

Тетрамерная пероксид ацетона

Органические пероксиды в целом являются чувствительными, опасными взрывчатыми веществами, и все формы перекиси ацетона чувствительны к инициации . TATP разлагается со взрывом; экспертиза взрывного разложения из TATP на самом краю детонационного фронта предсказывает «формирования ацетона и озона в качестве основных продуктов разложения , а не интуитивно ожидаемых продуктов окисления.

» Очень мало тепла создается за счет взрывного разложения TATP на самом краю детонационного фронта; предшествующий вычислительный анализ показывает , что разложение TATP как энтропийные взрывы . Однако эта гипотеза была поставлена под сомнение , как не соответствующие фактические измерения. Иск энтропийных взрыва был связан с событиями , только позади детонационного фронта.

Авторы 2004 Dubnikova и др. Исследование подтверждает , что принимает окончательное окислительно – восстановительная реакция (горения) озона, кислород и активных форм в воду, различные оксиды и углеводороды места в пределах примерно 180 пса после первоначальной реакции – в пределах примерно микрон детонационной волны.

Детонирующие кристаллы TATP в конечном счете достигает температуры 2300 К и давлении 80 кбар. Конечная энергия детонации составляет около 2800 кДж / кг (измеренное в гелии) – достаточно – кратко – поднять температуру газообразных продуктов до 2000 ° C. Объем газов при STP составляет 855 л / кг для TATP и 713 л / кг для DADP (измеряется в гелии).

Тетрамерная форма перекиси ацетона, приготовленного в нейтральных условиях с использованием олова катализатора в присутствии хелатирующего агента или общего ингибитора радикальной химии , как сообщается, более химически стабильным, хотя все еще очень опасно первичное взрывчатое вещество . Его синтез был спорным.

Оба TATP и DADP склонны к потере масс через сублимацию . DADP имеет более низкую молекулярную массу и более высокое давление паров . Это означает , что DADP более склонны к сублимации , чем TATP.

Пероксид ацетона - это... Что такое Пероксид ацетона?

Некоторые методы могут быть использованы для анализа следовых количеств TATP, в том числе газовой хроматографии / масс – спектрометрии (ГХ / МС), хроматографии высокого жидкости производительность / масс – спектрометрии (ВЭЖХ / МС) и ВЭЖХ с пост-колонке дериватизации.

Пероксид Ацетон растворим в толуоле, хлороформе, ацетоне, дихлорметане и метаноле. Перекристаллизае первичных взрывчатых веществ могут давать большие кристаллы, которые самопроизвольно взрываются из-за внутреннее напряжение.

Физические свойства

Пероксид ацетона - это... Что такое Пероксид ацетона?
Пероксид ацетона - это... Что такое Пероксид ацетона?

Порошок перекиси ацетона

Представляет собой мелкодисперсное вещество, похожее на муку. После многомесячного хранения или перекристаллизации из растворителя образуются крупные прозрачно-белые кристаллы неправильной формы. Вещество практически нерастворимо в воде, растворимо в ацетоне, эфире. Температура плавления триперекиси — 97 °С, диперекиси — 132 °С.

При комнатной температуре улетучивается с разложением, в открытом сосуде большие количества перекиси могут полностью испариться за десятки минут. При хранении даже в приоткрытом сосуде происходит кристаллизация из паров, что ведёт к росту высокочувствительных кристаллов.

Трипероксид ацетона легко возгоняется:

  • при температуре от 14 до 18 °С он теряет около 6,5 % массы за 24 часа;
  • при 25 °С — 68 % массы за 14 дней;
  • при 50 °С — 1,5 % массы за 2 часа;
  • при 100 °С — возгоняется весьма быстро[6].

Он растворим в этаноле (0,15 г / 100 г при 17 °С), диэтиловом эфире (5,5), петролейном эфире (7,35), ацетоне (9,15), сероуглероде (9,97), пиридине (15,4), бензоле (18,0), трихлорэтилене (22,7), четырёххлористом углероде (24,8), хлороформе (42,5)[6], но нерастворим в воде[7].

Промышленное использование

Кетоновые пероксиды, включая перекись ацетона и пероксид метилэтилкетона , найти применение в качестве инициаторов для полимеризации реакций, например, силикона или полиэфирных смол , в изготовлении стекловолокна , укрепили композиты. Для этих целей, пероксиды , как правило , в виде разбавленного раствора в органическом растворителе; метил – этил – кетон пероксид является более распространенным для этой цели, так как она стабильна при хранении.

Перекись Ацетон используется в качестве муки отбеливателя для отбеливания и «зрелой» муки.

Ацетон пероксиды нежелательные побочные продукты некоторых реакций окисления , такие как те , которые используются в фенольных синтезов. Из – за их взрывной характер, их присутствие в химических процессах и химических образцов создает потенциально опасные ситуации. Случайное появление в незаконных МДМА лабораториях возможно.

Многочисленные методы используются для снижения их внешний вид, в том числе сдвиг рН в более щелочной, регулируя температуру реакции, или добавление ингибиторов их производства. Например, пероксид triacetone является основным загрязнителем найден в диизопропиловом эфире в результате фотохимического окисления на воздухе.

Химические свойства

C6H12O4 2H2O→2C3H6O 2H2O2{displaystyle {mathsf {C_{6}H_{12}O_{4} 2H_{2}Orightarrow 2C_{3}H_{6}O 2H_{2}O_{2}}}}[4]

Миллиграммовые количества дипероксида и трипероксида ацетона в течение 15 минут разлагаются сильными кислотами (например, серной кислотой или метансульфокислотой). Поскольку реакция экзотермична, действие сильных кислот на граммовые количества вызывает детонацию. Также трипероксид ацетона эффективно разрушается хлоридом олова(II)[7][8].

При получении с использованием метансульфокислоты, хлорной или серной кислоты трипероксид ацетона самопроизвольно превращается в дипероксид ацетона. Однако при использовании хлорида олова(IV), соляной или азотной кислоты он остаётся стабильным[9].

Использование в самодельных взрывных устройствах

TATP был использован в бомбы и нападения террористов – смертников и самодельных взрывных устройств, в том числе взрывов в Лондоне 7 июля 2005 года , когда четыре террориста – смертника погибли 52 человек и ранено более 700. Это был один из взрывчатых веществ , используемых в «обувного бомбардировщика» Ричард Рид в своих 2001 неудачной попытку обуви бомбы и была использованы террористами – смертниками в ноябре 2015 года атак Парижа , 2016 Брюссель Взрыва , Манчестер Арен бомбардировка , июнь 2017 Брюссель атака , Parsons Green бомбардировка и взрывы Сурабая .

TATP ударноволновое избыточное давление составляет 70% от что для TNT, положительный импульс фазы составляет 55% от эквивалента TNT. TATP при 0,4 г / см 3 имеет примерно одну треть от бризантности тротила (1,2 г / см 3 ) , измеренная с помощью теста Hess.

Проблемы с содержанием статьи

TATP привлекателен для террористов , потому что она легко получена из легко доступных розничных ингредиентов, такие как отбеливатель волос и жидкость для снятия лака. Он также может избежать обнаружения , потому что это один из немногих взрывчатых веществ , которые не содержат азот , и поэтому может проходить незамеченным через традиционные взрывчатое обнаружения сканеров , предназначенных для обнаружения взрывчатых веществ , азотистых. Несколько устройств обнаружения для TATP были , однако в настоящее время разработаны.

Законодательные меры, чтобы ограничить продажу концентрированной перекиси водорода (выше 12% конц.) Были сделаны в ЕС.

Ключевым недостатком является его высокая чувствительность к случайной детонации (и в результате несчастных случаев на рабочем месте или « собственные цели » в бомбовых цехами), что привело к TATP именуемых «Мать Сатаны». TATP был найден в случайном взрыве , который предшествовал 2017 террористических актов в Барселоне и прилегающих районах .

Крупномасштабный синтез TATP часто предавала чрезмерным отбеливатель-как или фруктовым запахом. Этот запах может даже проникать в одежду и волосы в количествах, которые весьма заметно. Такой человек «пахнет химикатами». Об этом сообщили в 2016 году в Брюсселе взрывов .

Взрывчатые свойства

К удару менее чувствительна, чем гремучая ртуть, однако более чувствительна, чем азид свинца. Очень чувствительна к трению. Случайное попадание искры (в том числе электростатической от одежды) на порошкообразное вещество вызывает взрыв. В переплавленном (литая) или пластифицированном состоянии резко повышается чувствительность к механическим воздействиям. Идеально приготовленный слиток может сдетонировать, просто если поцарапать его ногтём.

Скорость детонации при плотности 0,92 г/см³ — 3750 м/с, 1,2 г/см³ — 5290 м/с. Способна к перепрессовке, то есть спрессованная под давлением около 2000 кгс/см² уже горит, а не детонирует.

Температура вспышки по Кестеру: 196 °C , по Фичерулью: 210-220 °C

По бризантности превосходит азид свинца и ГМТД, по инициирующей способности превосходит гремучую ртуть, но уступает ГМТД и азиду свинца.

Фугасность 250 мл.

Инициирующая способность для тетрила 0,09;г, для тротила 0,18;г.

(C3H6O2)3 = 1,3 CO2 2,44 CO 2,61 CH4 0,63 C2H6 0,23 C4H4 0,47 H2 0,96 H2O 0,47 C

Небольшие количества на открытой поверхности сгорают большим, объёмным пламенем, с глухим звуком хлопка. В количествах более 10 г и/или запрессованная в бумажный корпус оглушительно детонирует.

Не взаимодействует с большинством металлов, однако свинец является катализатором разложения перекисей и может привести к самоподрыву, поэтому контакт перекисей ацетона с ним опасен. Соли переходных металлов (железо, хром, марганец) также являются катализаторами разложения перекиси ацетона.

Воспламенение пероксида ацетона

Использование террористами связано с простотой синтеза, а также с тем, что в молекуле данного вещества отсутствует азот, что делает невозможным определение взрывающего устройства стандартными устройствами, отвечающими на азот[12]. Трипероксид ацетона обладает примерно такой же взрывной силой, как тротил.

Пероксид ацетона является пищевой добавкой, которой присвоено обозначение E929. Он улучшает качество мучных изделий. Однако, по состоянию на 2017 год пероксид ацетона практически не используется с этой целью, вместо него применяются другие улучшители[14].

внешняя ссылка

  • СМИ , связанные с перекисью Ацетон на Викискладе ?
  • ChemSub Интернет: Ацетон пероксид – Triacetone triperoxide.

Обнаружение

Трипероксид и дипероксид ацетона можно обнаружить или проанализировать методом тонкослойной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол, Rf 0,57 и 0,66 соответственно, проявка 1 % дифениламина в концентрированной серной кислоте). Подобраны также условия для анализа газовой хроматографией и масс-спектрометрией[7].

Литература

  • Багал Л. И. Химия и технология инициирующих взрывчатых веществ. — М.: Машиностроение, 1975. — С. 411—415.
  • Wolffenstein R. Ueber die Einwirkung von Wasserstoffsuperoxyd auf Aceton und Mesityloxyd (нем.) // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. — 1895. — Bd. 28, Nr. 2. — S. 2265—2269. — doi:10.1002/cber.189502802208.
  • Baeyer A., Villiger V. Ueber die Einwirkung des Caro’schen Reagens auf Ketone (нем.) // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. — 1900. — Bd. 33, Nr. 1. — S. 858—864. — doi:10.1002/cber.190003301153.
Экспериментальные статьи
  • Oxley J. C., Smith J. L., Bowden P. R., Rettinger R. C. Factors Influencing Triacetone Triperoxide (TATP) and Diacetone Diperoxide (DADP) Formation: Part I (англ.) // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. — 2013. — Vol. 38, no. 2. — P. 244—254. — doi:10.1002/prep.201200116.
  • Oxley J. C., Smith J. L., Bowden P. R., Rettinger R. C. Factors Influencing Triacetone Triperoxide (TATP) and Diacetone Diperoxide (DADP) Formation: Part 2 (англ.) // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. — 2013. — doi:10.1002/prep.201200215.
Понравилась статья? Поделиться с друзьями:
Клиника "Идеал"